摘要：用密度泛函B3PW91/6-311++G(d,p)方法优化了CF3SF5与OH自由基反应路径上的各反应物、中间体、过渡态和产物等物种的几何构型,并确认了各物种的相关性.用G3(MP2)方法对各驻点物种进行了单点能计算,构建反应势能剖面.结果表明:CF3SF5与OH自由基的反应存在8条反应通道,可获得7种裂解产物.其中通道R→TS1→P1[CF3SF4(a)+FOH],R→TS2→P2[CF3SF4(b)+FOH]和R→TS11→SF5+CF3OH→TS12→P6[SF5+CF2O+HF]为标题反应主反应通道,各通道速控步骤的能垒分别为269.3,270.0和269.7kJ·mol-1.OH自由基更易与Fa(与S原子连接并沿着C—S键轴的F原子)、Fb(垂直于键轴方向的F原子)发生抽提反应或与—CF3基团发生SN2反应.在200K~2 000K温度范围内,主反应通道的速率常数随着温度的升高而增大,表现为正温度效应.